聚羧酸防冻泵送剂配方设计与应用.docx

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1、聚竣酸防冻泵送剂配方设计与应用目录1 .问题的提出12 .聚较酸13 .防冻剂设计的基本出发点33. 1.复配使用33. 2.各种组分应尽量考虑起作用的最小掺量33. 3.安全性和耐久性并重43.4. 考虑聚较酸的特点44. 设计途径44. 1. 聚竣酸减水剂母液41. 2.防冻剂组分44. 3.促凝早强组分55. 设计的误区51 .问题的提出掺加防冻剂的混凝土冬季施工方法是上世纪50年代创立的。80年代防冻 剂开始和减水剂复配，同时也加进早强组分、引气组分等，促使混凝土冬季施 工技术有巨大进步，也带来了可观的经济效益。现代的防冻剂中都必须掺加高 效减水剂，因为减少用水量就等于减轻冻结危害。聚

2、痰酸高性能减水剂在当代高效减水剂中综合性能最好、减水率最高，对 混凝土增强尤其早期强度提高最显著。因此聚孩酸防冻剂刚一问世就受到商品 混凝土业者的注意，迅速得到推广应用。但是聚痰酸减水剂的分子结构和性能 与传统高效减水剂明显不同，用它作防冻剂中的减水组分时，过去常用的防冻 组分常出现不好用甚至不能用的情形，简言之，用聚般酸作为减水组分的防冻 剂配方应当重新设计。2 .聚竣酸化学物质水()VS01(pH7);水()5.0(pH8)，矿物油()(0.(H,油酸0.83。三元酸在常温条件下为粘稠液体，挥发性低，能溶于乙醇、乙醴和丙酮等多种 有机溶剂，不溶于水。NH-(CH) -COOHA 2nN N

3、H00C-(CH )-HN 人NH-(CH )-COOH 2 n2 n三元聚痰酸，在水中溶解性有限，如要在水中溶解，需要缓慢加入三乙醇 胺或其他中和剂，持续搅拌直到PH值达到8.5,溶液在短时间内即清澈透明。三元聚孩酸是一种无灰水溶性防锈剂，用于所有类型的水基润滑剂和清洗 系统的水溶性缓蚀剂，半合成和全合成金属加工液0.25-1.1%,发动机防冻液(冷 却液)0.5%,水-乙二醇抗燃液0.055-L4%。宜用99%三乙醇胺调整PH值至8 以上高溶解度，适当加热可加速溶解。三元聚痰酸水溶性防锈剂应用于所有类型的水基润滑剂和加工液、全有机 型(OAT)或半有机型发动机冷却液、可生物降解的水基液压液

4、等，添加量一般 建议0.2-L5%,与醇胺或氢氧化钠中和后，用于半合成切削液、全合成研磨液、 水性淬火液和水性清洗剂，汽车防冻液，防锈水等水性产品中作金属的腐蚀抑 制添加剂使用。C21三元酸及其衍生物应用C21三元酸具有多官能团的化学性质，除三个孩基能进行典型孩酸所特有 的化学反应外，碳环上的双键和碳原子也可发生化学反应。三元酸在常温条件 下为粘稠液体，挥发性低，能溶于乙醇、乙醴和丙酮等多种有机溶剂，不溶于 水。三元酸及衍生物广泛用于涂料、油墨、润滑剂，家用重垢洗涤剂及织物柔 软剂等。C21三元酸的每个孩基都能与其它基团发生反应，但每个孩基的反应能力 是不相同的。与钾、钠、锂的氢氧化物反应制得

5、三元酸金属皂，这类皂最显著 的特点是增溶性，能使非离子表面活性剂在含助剂水溶液中的溶解度增大，基 于这种特性已成为生产液体洗涤剂、餐具洗涤剂及其它皂类洗涤剂良好原料。C22三元酸碱土金属皂如锌、钙、铅金属皂不容于水具有与硬脂酸金属皂类似 性能，可用作PVC热稳定剂，由于C22三元酸有三个孩基，可载上的金属离子 比硬脂酸多，因此添加到PVC中具有更好的热稳定效果。C22三元殷酸与各种 醇类如甲醇、丁醇、异丙醇、长链脂肪醇和乙二醇，在强酸催化剂的存在下发 生酯化反应生成各种酯类可作为润滑油添加剂，腐蚀抑制剂，PVC增塑剂及纺 织助剂。C22三元痰酸（或其甲酯）分别与乙醇胺、二乙醇胺或异丙醇胺在醇钠

6、（或 强碱）催化剂存在下，进行缩合反应可制得各种类型的烷醇酰胺非离子表面活性 剂，可与月桂酸肉豆蔻酸烷醇酸胺非离子表面活性剂相媲美。C22三元酸或其 甲酯还能与乙二胺或多元胺发生缩聚反应制造活性型和非活性型聚酰胺树脂用 于涂料、油墨、粘结剂等。3 .防冻剂设计的基本出发点混凝土防冻剂的设计必须从两方面考虑。首先以混凝土成型后所选择的养 护工艺为依据，采用综合蓄热法养护时与采用负温养护工艺时所需的防冻剂在 配方和掺加量方面均不同。二是防冻组分防混凝土冻害是基于三类原理，而配 制防冻剂时往往复合两类或三类不同作用组分一起使用。而这三种原理各不相 同：一种是降低水的冰点；第二种是能直接与水泥发生化学

7、反应而加速混凝土 硬化，同时也有一定程度降冰点作用；第三种是掺加后使冰晶产生畸变、冻胀 应力小而不致于胀裂混凝土结构。防冻剂配方的设计原则有以下4点。3. 1.复配使用所指复配其含义有：这里既是指应当考虑混凝土冬季施工环境的恶劣和复 杂性，因此必须由高效减水组分、防冻组分、引气组分、促凝早强组分和匀质 剂组分等构成，若防冻剂是用在预拌混凝土即商碎中还须有少量缓凝成分；同 时也指防冻组分亦应由起不同作用的防冻成分复合而成。3. 2.各种组分应尽量考虑起作用的最小掺量这可使总掺量降低至最低限度。各种化学成分溶到总量不多的混凝土拌合 水中，会降低水的活性而使水泥颗粒不能充分水化，因为拌合水变成若干化

8、学 物质的溶液以后，这些物质的离子水化导致水分子结合成团，分子团缺乏电性 吸引力因而活性降低，而水泥不能充分水化的结果是混凝土强度降低。但仅仅 出于降低成本的原因将高效减水剂用量尽量减少则是不可取的，因为高效减水 剂的高分散性促进水泥水化，足量减水剂的综合作用使混凝土强度损失减到最 小，或未表现出降低。3. 3.安全性和耐久性并重掺防冻剂混凝土不应只用抗压强度一项指标评定其质量，而应更多地顾及 结构耐久性。如抗渗、抗冻融（即抗冻性）、与钢筋的握裹力、抗碳化及氯离子渗 透性等混凝土致密性指标。而当改用聚较酸高性能减水剂后，耐久性提高就较 用传统高效减水剂明显很多。外加剂所采用的某些物质有毒，较轻

9、微的毒性可 以在操作中防范，剧毒或易散发有害气体的物质则要禁止使用。生产和使用时 的安全性是同样要考虑的问题。4. 4.考虑聚竣酸的特点选用与聚孩酸化学结构相适应的防冻组分及其他组分，应不会引起组分降 解或反应生成与防冻减水性能无关的物质。4.设计途径4.1. 聚竣酸减水剂母液作为防冻泵送剂骨干成分的高性能减水剂、聚痰酸母液一般用23种进行 复配，有的采用早强型与保坍型复合，也有的是成本稍高的自防冻型与通用型 复配。当混凝土采用综合蓄热法养护一一我国有冬施规定的北方十三省市中大 多数工地采用的工艺，母液量可稍低，普通混凝土用一般按干基有效成分计在 0.1%以上，C45及以上级混凝土用应不低于0

10、.18%；当采用负温养护工艺时应不小于0.2%。4. 2.防冻剂组分适合与传统型高效减水剂蔡系、醛酮缩合物、磺化蜜胺树脂等复配的八类 防冻组分有些并不适用于聚殄酸系，对一种聚殄酸适用的防冻组分可能对用另 一种工艺合成的聚酸酸发生交互作用而产生毒害。本文作者认为，在迄今为止 的无机物中，硝酸盐、氯盐、部分碳酸盐等可以安全应用；有机物中低碳多元 醇、小分子量酸酸盐、某些酰胺类物质也适合使用。考虑到聚酸酸防冻剂液体 浓度明显小于传统高效防冻剂，故而在长距离运输和无保温设施状态下贮存时, 防冻剂液体本身有可能冻结一一多发生于长时间处在低于-5摄氏度环境。故此 配制聚酸酸系防冻剂时常将有机无机组分复配，

11、以增大溶液浓度。必须强调指出的是，既使防冻液冻成冰硝，但是融开后对使用效果并无影 响。使防冻剂不冻与使混凝土不冻是不同的两个概念，如果单一使用有机物质 令防冻剂不冻，其掺入量足以使混凝土降强。5. 3.促凝早强组分在较常使用的6类早强剂一一氯化物、氟化物、含硫化合物（碱金属和碱土 金属硫酸盐、硫代硫酸盐、硫酸复盐、硫氟酸盐等）、硝酸盐和亚硝酸盐、有机 胺类、简单羟基痰酸盐中，有一部分不宜或不相容于聚孩酸，因而选择范围较 窄，确定之前要先作适应性试验。铝酸钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸铝等是速凝 剂成分，但少量用作促凝剂尚可一试。急待开发更适用于聚酸酸系的早强组分。保坍型聚殄酸减水剂轻微缓凝，使用时需

12、另加缓凝成分，在低气温环境中 就凸显为缺点。因而在聚孩酸防冻剂中添加少量促凝组分实有必要。近年有少 数较权威的资料披露硫氟酸钠作为促凝早强剂的功效。上世纪美国有关专利也 指出，该成分作为海波中含有的微量杂质较三乙醇胺为优的促凝早强作用，其 不足之处是大剂量添加造成的促锈倾向；挪威专家也曾指出了硝胺硝钙的促凝 早强催化作用。后者在聚酸酸减水剂中的作用尚待证实，但前者的作用已为王 子明及田培等人的实践所确认。对用于负温养护工艺混凝土的防冻剂，则促凝组分宜选用更强力、即掺量 不加大而效果更佳的，同时尽可能选择与早强组分之间有叠加作用的。引气组 分是必要的防冻剂组分之一，鉴于前人已多有论述，本文从众而

13、已。5.设计的误区本文论述防冻组分一节中未将堪称“经典”的亚硝酸盐防冻成分列入推荐 应用的范畴，是因为在聚酸酸、特别是采用氧化还原体系合成工艺的聚酸酸中 不宜使用亚硝酸盐，倘若混合，在酸性情况下，很容易引起亚硝酸盐分解，释 出黄褐色二氧化氮气体，不但防冻功能尽失，还造成人体伤害和对大气的污染。亚硝酸盐属氧化剂，与易燃的甲醇搭配生产防冻液也是不安全的，不宜采 用。氯化钙是不错的促凝早强剂，在混凝土中能与水泥矿物铝酸三钙反应生成 水化氯铝酸钙，还能与氢氧化钙反应降低混凝土中水的碱度，从而加快硅酸三 钙水化速度而致早强。但氯化钙溶液在聚殄酸中形成分相体系，用前须随时搅 匀属于“不好用”之列，此外使用中还需考虑氯离子含量的影响。海波是化学性质不稳定物质，易和聚痰酸合成原料中残留的筑基乙酸作用, 使溶液变混浊，进而生成硫化氢使溶液发臭，早强性能也丧失殆尽。至于有些早强剂在聚痰酸母液中需加大剂量才能发挥在传统高效母液中同 样作用的案例就更普遍。这种情形一旦出现，本文作者建议用找出“伴侣”的 办法复配使用。以上提到的搭配禁忌均为经验甚至有事故实例在先，但仍难免挂一漏万。 总之就防冻泵送剂必经的复配工艺来说，一种聚孩酸母液好用不等于另一种也 会同样适应，防冻等其他成分亦然，必须先行充分试验。将传统高效减水剂母 液的经验“理所当然”地套用到聚转酸系实属大忌。