锂电池涂布工艺及缺陷.docx

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1、锂电池涂布工艺及缺陷目录1 .涂布工艺对锂电池性能的影响12 .涂布设备及涂布工艺选择23 .涂布缺陷及影响因素43. 1.基材-浆料51.2. 基材-铜箔和铝箔54 .锂电池极片缺陷图谱64. 1.锂离子电池负极涂层气泡缺陷65. 2.针孔66. 3.划痕67. 4.厚边78. 5.负极表面团聚体颗粒79. 6.正极表面团聚体颗粒810. 7.水系极片裂纹911. 8.极片表面缩孔912. 9.极片表面划痕1013. 10.涂布竖条道1014. 1.极片未干透区域辐压裂纹1115. 12.极片辐压边缘褶皱1116. 13.负极分切涂层与箔材脱离1217. 14.极片分切毛刺1218. 15.

2、极片分切波浪边1319. 16.其它常见涂布缺陷135 .涂布的均匀性141 .涂布工艺对锂电池性能的影响图片极片涂布一般是指将搅拌均匀的浆料均匀地涂覆在集流体上，并将浆 料中的有机溶剂进行烘干的一种工艺。涂布的效果对电池容量、内阻、循环寿 命以及安全性有重要影响，保证极片均匀涂布。涂布方式的选择和控制参数对 锂离子电池性能的有重要影响，主要表现在：1）涂布干燥温度控制：若涂布时干燥温度过低，则不能保证极片完全干燥, 若温度过高，则可能因为极片内部的有机溶剂蒸发太快，极片表面涂层出现龟 裂、脱落等现象；2）涂布面密度：若涂布面密度太小，则电池容量可能达不到标称容量，若 涂布面密度太大，则容易造

3、成配料浪费，严重时如果出现正极容量过量，由于 锂的析出形成锂枝晶刺穿电池隔膜发生短路，引发安全隐患；3）涂布尺寸大小：涂布尺寸过小或者过大可能导致电池内部正极不能完全 被负极包住，在充电过程中，锂离子从正极嵌出来，移动到没有被负极完全包 住的电解液中，正极实际容量不能高效发挥，严重的时候，在电池内部会形成 锂枝晶，容易刺穿隔膜导致电池内部电路；4）涂布厚度：涂布厚度太薄或者太厚会对后续的极片轧制工艺产生影响， 不能保证电池极片的性能一致性。另外极片涂布对电池的安全性有重要意义。涂布之前要做好5S工作，确保 涂布过程中没有颗粒、杂物、粉尘等混入极片中，如果混入杂物会引起电池内 部微短路，严重时导

4、致电池起火爆炸。2 .涂布设备及涂布工艺选择广义的涂布过程包括：开卷一接片一拉片一张力控制一涂布一干燥一纠偏 一张力控制一纠偏一收卷等过程。涂布工艺复杂，同时影响涂布效果的因素也 较多，比如：涂布设备的制造精度、设备运行的平稳程度以及涂布过程中动态 张力的控制、烘干过程中风量的大小以及温度控制曲线都会影响涂布的效果， 所以选择合适的涂布工艺极为重要。一般选择涂布方法需要从下面几个方面考虑，包括：涂布的层数，湿涂层 的厚度，涂布液的流变特性，要求的涂布精度，涂布支持体或基材，涂布的速 度等。除上述因素外，还必须结合极片涂布的具体情况和特点。锂离子电池极片 涂布特点是：双面单层涂布；浆料湿涂层较厚

5、（IOO300 m）；浆料为非牛顿型高粘度流体；极片涂布精度要求高，和胶片涂布精度相近；涂布支持体为厚度1020 m的铝箔和铜箔；和胶片涂布速度相比，极片涂布速度不高。综上因素考虑，一般实验室设备往往采用刮刀式，消费类锂离子电池多采用辐 涂转移式，而动力电池多采用狭缝挤压式方法。图1涂布机设备主要构件刮刀涂布：工作原理如图1所示，箔基材经过涂布辐并直接与浆料料槽接 触，过量的浆料涂在箔基材上，在基材通过涂辐与刮刀之间时，刮刀与基材之 间的间隙决定了涂层厚度，同时将多余的浆料刮掉回流，并由此在基材表面形 成一层均匀的涂层。刮刀类型主要逗号刮刀。逗号刮刀是涂布头中的关键部件 之一，一般在圆辐表面沿

6、母线加工成形似逗号的刃口，这种刮刀具有高的强度 和硬度，易于控制涂布量和涂布精度，适用于高固含量和高黏度的浆料。辐涂转移式：涂辐转动带动浆料，通过逗号刮刀间隙来调节浆料转移量， 并利用背辐和涂辐的转动将浆料转移到基材上，工艺过程如图2所示。辐涂转 移涂布包含两个基本过程：(1)涂布辐转动带动浆料通过计量辐间隙，形成一定厚度的浆料层；(2)一定厚度的浆料层通过方向相对的涂辐与背辐转动转移浆料到箔材上形 成涂层。图2辐涂刮刀转移涂布工艺示意图狭缝挤压涂布：作为一种精密的湿式涂布技术，如图3所示，工作原理为 涂布液在一定压力一定流量下沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。 相比其它涂布方式，具有

7、很多优点，如涂布速度快、精度高、湿厚均匀；涂布系统封闭，在涂布过程中能防止污染物进入，浆料利用率高、能够保 持浆料性质稳定，可同时进行多层涂布。并能适应不同浆料粘度和固含量范围, 与转移式涂布工艺相比具有更强的适应性。3 .涂布缺陷及影响因素涂布过程中减少涂布缺陷，提高涂布质量和良品率，降低成本是涂布工艺 需要研究的重要内容。在涂布工序经常出现的问题是头厚尾薄、双侧厚边、点 状暗斑、表面粗糙、露箔等缺陷。头尾厚度可以通过涂布阀或间歇阀的开关时 间来调整，厚边问题可以从浆料性质、涂布间隙调整、浆料流速等方面改善， 表面粗糙不平整有条纹等可以通过稳定箔材、降低速度、调整风刀角度等改善。3. 1.基

8、材-浆料浆料基本物性与涂布之关系:实际工艺过程中，浆料的粘度对涂布效果有一 定影响，电极原材料，浆料配比比例，选取粘结剂种类不同时所制备的浆料粘 度也不同。浆料粘度太高时，涂布往往无法连续稳定的进行，涂布效果也受到 影响。涂布液的均匀性、稳定性、边缘和表面效应受到涂布液的流变特性影响， 从而直接决定涂层的质量。采用理论分析、涂布实验技术、流体力学有限元技 术等研究手段可以进行涂布窗口的研究，涂布窗口就是可以进行稳定涂布，得 到均匀涂层的工艺操作范围。4. 2.基材-铜箔和铝箔表面张力：铜铝箔的表面张力必须高于所涂覆的溶液的表面张力，否则溶 液在基材上将很难平整地铺展开而导致比较差的涂布质量。一

9、个需要遵守的原 则是：所要涂覆的溶液的表面张力应该比基材的低5dynescm,当然这只是粗 略的。溶液和基材的表面张力可以通过配方的调整或者基材的表面处理来调整。 对两者的表面张力测量也应当作为一个质量控制的测试项目。厚度均匀：在类似于刮刀式涂布的工艺中，基材横幅面厚度不均匀，会导 致涂布厚度的不均匀。因为在涂布工艺中，涂布厚度通过刮刀和基材的之间的 间隙控制。如果在基材横向上，有一处的基材厚度比较低，那么通过该处的溶 液就会更多，涂布厚度也会更厚，反之亦然。如果从测厚仪中看到如下基材的 厚度波动，那最终涂出来的膜厚波动也会呈现同样的偏差。另外横向厚度偏差 还会导致收卷的缺陷。所以为了避免这种

10、缺陷，原材料的厚度控制很重要静电：在涂布线上，涂在放卷及经过辐筒时会在基材表面产生很多的静电。 产生的静电有很容易吸附空气及辐筒上的灰层，从而造成涂布缺陷。静电在放 电的过程中，同样在涂布表面上会造成静电状的外观缺陷，更严重的甚至会引 起火灾。如果在湿度较低的冬天，涂布线上的静电问题会更凸显严重。减少此 类缺陷的最有效办法就是尽量保持环境湿度在一个比较高的状态，对涂布线接 地，并且装一些抗静电的装置。清洁度：基材表面上的杂质会导致一些物理性的缺陷，如突点，污质等。 所以在基材的生产工艺中需要比较好的控制原材料的清洁度。在线的膜清洁辐 是一个比较有效的去除基材杂质的方法。虽然并不能去除所有的膜上

11、的杂质， 但是可以有效的提高原材料的质量，降低损失。4.锂电池极片缺陷图谱4.1. 锂离子电池负极涂层气泡缺陷左图带有气泡的负极片、右图扫描电镜200倍放大图。在合浆、转运和涂 布过程中，粉尘或长度较大的毛絮物等异物混入涂布液中或落到湿涂层表面， 该处涂层表面张力因受外力影响导致分子间作用力发生改变，浆料发生轻度转 移，经烘干后形成圆形痕迹，中间偏薄。4. 2.针孔一是气泡产生（搅拌过程、输运过程、涂布过程）；气泡产生的针孔缺陷比较 容易理解，湿膜中的气泡从内层向膜表面迁移，在膜表面破裂形成针孔缺陷。 气泡主要来自搅拌、涂液输运以及涂布过程涂料的流动性不良，流平性差，涂 料释放气泡性差。4.

12、3.划痕4. 4.厚边产生厚边的原因是浆料表面张力的驱使，使浆料向极片边缘无涂覆处迁移, 烘干后形成厚边。4. 5.负极表面团聚体颗粒配方：球形石墨+SUPERC65+CMC+蒸储水两种不同搅拌工艺的极片宏观形貌：表面光滑（左）和表面存在大量小颗粒（右）酉己方：球形石墨+SUPERC65+CMCSBR+蒸储水极片表面小颗粒放大形貌（a和b）：导电剂的团聚体，没有完全分散。 表面光滑极片的放大形貌：导电剂充分分散，均匀分布。4. 6.正极表面团聚体颗粒酉己方：NCA+乙怏黑+PVDF+NMP搅拌过程中，环境湿度太高，导致浆料成果冻状态，导电剂没有完全分散 好，极片辐压后表面存在大量的颗粒。4.

13、7.水系极片裂纹酉己方：NMC532carbon blackbinder= 90/5/5 wt%, 水/异丙醇(IPA)溶剂 极片表面裂纹光学照片，涂布面密度分别为(a)15mgcm2, (b)17.5 mgcm2, (C) 20 mg/cn?和(d) 25 mgcm2,厚极片更容易出现裂纹。4. 8.极片表面缩孔配方：片状石墨+SP+CMCSBR+蒸储水箔材表面存在导致污染物颗粒，颗粒表面处的湿膜存在低表面张力区域, 液膜向颗粒周围发射状迁移，形成缩孔点状缺陷。4. 9.极片表面划痕酉己方：NMC532+SP+PVdF+NMP狭缝挤压涂布，刃口存在大颗粒导致极片表面漏箔划痕。5. 10.涂布

14、竖条道酉己方：NCA+SP+PVdF+NMP转移涂布后期，浆料吸水粘度升高，涂布时接近涂布窗口上限，浆料流平 性差，形成竖条道。5.11. 极片未干透区域辐压裂纹配方：片状石墨+SP+CMCSBR+蒸馆水涂布时，极片中间区域没有完全干透，辐压时涂层发生迁移，形成条状裂 纹。5.12. 极片辐压边缘褶皱涂布形成厚边现象，辐压式，涂层边缘产生褶皱4.13.负极分切涂层与箔材脱离配方：天然石墨+乙快黑+CMCSBR+蒸镭水，活性物质比例96% 极片圆盘分切时，涂层与箔材脱离。4. 14.极片分切毛刺正极极片圆盘分切时，由于张力控制不稳定导致二次切削形成箔材毛刺。4. 15.极片分切波浪边负极极片圆盘分切时，由于切刀重叠量和压力不合适，形成波浪边和切口涂层脱落。4. 16.其它常见涂布缺陷有：空气渗入、横向波、垂流、Rivulet扩张、水灌等缺陷可能发生在任何加工段：涂料的配制、基材的制作、基材操作涂布区域、干燥区域、裁切、分条、碾压过程等等。那一般解决缺陷的逻辑方法是怎 么样的呢？1 .在从中试到生产的过程中就要优化产品的配方，涂布和干燥的工艺，找 到比较好的或者说宽的工艺窗口。2 .通过一些质量控制手段，统计工具（SPe）来控制产品的质量。通过在线 的监测控制稳定的涂布厚度,或者视觉外观检测系统（ViSUal SyStem）来检查