锂离子电池的热失控及预防.docx

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1、锂离子电池的热失控及预防目录前言1?什么是热失控2?概述2?阶段划分21. 2. 1.概述2?自生热阶段2?热失控阶段2?热失控终止3?热失控的诱因3?内部短路4?机械滥用5?电滥用52.3. 1.外短路52.3.2. 过充电52.3.3. 过放电6?热滥用6?如何防范和应对热失控7? ?预防7? ?监测7?晚期监测和控制7?中早期监测8?总结10参考资料11前言当前无论是动力电池还是储能电池，都在大规模使用锂离子电池，而人们 对于电池的自燃，爆炸，依然是闻之色变，电池安全问题依然是行业绕不开的 话题。热失控是锂离子电池安全性改善研究的主要对象，今天轻舟能科和大家 一起走进热失控，知其所以然。

2、什么是热失控概述热失控的英文名是thermal runaway,指的由各种诱因引发的链式反应现 象，热失控散发出的大量热量和有害气体会引起电池着火和爆炸。电池热失控往往从电池电芯内的负极SEI膜分解开始，继而隔膜分解熔化, 导致负极与电解液发生发应，随之正极和电解质都会发生分解，从而引发大规 模的内短路，造成了电解液燃烧，进而蔓延到其他电芯，造成了严重的热失控, 让整个电池组产生自燃。（*SEI膜：SEl膜是锂电池在首次充电化成中，由负极材料和电解液反应生 成的一层钝化膜，其作用是一方面包覆负极材料，保护其结构不受破坏；另一 方面，是能够让锂离子通过，并嵌入负极材料中。）阶段划分1. 2.1.

3、概述热失控的阶段的划分方法存在着不同的说法，核心应该是，跨越了哪个点, 热趋势将无法逆转。有理论认为这个点是隔膜的大规模溶解。在此之前，温度 降下来，物质活性下降，反应会减缓。一旦突破这个点，正负极已经直接相对, 电芯内部温度不可能被降低，无法终止反应的继续了。该理论将热失控划分为三个阶段，自生热阶段（50-140）,热失控阶 段（140oC-850oC）,热失控终止阶段（850-常温），一些文献提供的隔膜大 规模融化温度起始于140恒弱自生热阶段自生热阶段，又被叫做热积累阶段，它开始于SEl膜的溶解。SEl膜在温度 达到90。C左右的时候，其溶解现象就会被明显的观察到SEI膜的溶解，使得负极

4、以及负极内包含的嵌锂碳成分直接暴露在电解液 里，嵌锂碳与电解液发生放热反应，造成温度升高。温度的上升反过来促进了 SEl膜的进一步分解。如果没有外部降温手段的作用，这个过程会滚动向前，直 至SEl膜全部分解。恒翩热失控阶段温度超过140。C以后，正负极材料都加入了电化学反应的行列，反应物质 量的增加，使得温度的提升速度更快了。外部可以观测到的参数变化，是电压的急剧下跌，其过程被描述为：达到 这个温度区间后，隔膜开始大量融化，正负极直接连通，造成大规模短路的发 生。至此，热失控已经开始，不会再停下来。短时间内，剧烈的反应生成大量气体的同时生成大量的热，热量又给气体 加热，膨胀的气体冲破电芯壳体，

5、发生物质喷射之类的现象，四散的物质也带 走了部分热量。热失控达到了最激烈的状态。最高温度也在这个阶段到达。如果周围有其他电芯，则在此阶段，通过把热量向周围传播，热失控可能 向其他电芯蔓延。热量可能通过连接的导电件传导，也可能因为体积膨胀，原来保有间距的 电芯，在此时已经彼此贴紧，电芯壳体之间直接传导热量。画翻热失控终止热失控一旦发生，其终止只能是反应物全部燃尽。消防部门的一份报告显 示，对于锂电池这种封闭壳体内包含高能量的装置，消防手段暂时无法终止正 在进行的热失控。灭火剂，无法真正触及正在进行的反应物质。消防员在火场 风险很高，但能够采取的措施比较有限，一般就是隔离事故现场。只有待反应物耗尽

6、，热失控过程才能自然终止。热失控的诱因热失控的触发原因可以分为两大类，内因和外因。热失控诱因外因/挤压机械滥用k穿刺z夕 FfeSS电滥用过充热滥用与杭州轻舟科技内因内部短路内部短路内部短路，就是电池的正负极直接接触，接触的程度不同，引发的后续反 应也差别很大。通常由机械和热量滥用引起的大规模内短路将直接触发热失控。 相反，内部自行发展的内短路，程度比较轻微，它产生的热量很少，不会立即 触发热失控。内部自行发展常见的包括制造瑕疵，电池老化造成的各种性能的 衰退，如内阻增大，长期轻度不当使用造成的锂金属沉积等等，随着时间的积 累，这种内因造成内短路的风险会逐渐增加。Thermal runaway

7、 mechanism of lithium ion battery for electricVehides:AreView文中提出了内短路三个级别，方便我们理解，如下图：机械滥用机械滥用，指的是在外力作用下，锂电池单体、电池组发生变形，自身不 同部位发生相对位移。针对电芯的主要形式包括碰撞、挤压和穿刺。比如车辆 高速行驶中触碰的异物，直接导致了电池内隔膜崩溃，进而造成了电池内短路, 短时间内引发了自燃。电滥用锂电池的电气滥用，一般包括外短路，过充，过放几种形式，其中最容易 发展成热失控的要属过充电。2. 3. 1.外短路当存在压差的两个导体在电芯外部接通时，外部短路就发生了。电池组的 外部短路

8、可能是由于汽车碰撞引起的变形，浸水，导体污染或维护期间的电击 等。与穿刺相比，通常，外部短路释放的热量不会加热电池。从外部短路到热 失控，中间的重要环节是温度到达过高点。当外部短路产生的热量无法很好的 散去时，电池温度才会上升，高温触发热失控。因此，切断短路电流或者散去 多余热量都是抑制外短路产生进一步危害的方法。3. 3. 2.过充电由于其饱含能量，是电气滥用中危害最高的一种。热量和气体的产生是过 充电过程中的两个共同特征。发热来自欧姆热和副反应。首先，由于过量的锂 嵌入，锂枝晶在阳极表面生长。锂枝晶开始生长的时点，由阴极和阳极的化学 计量比决定。其次，锂的过度脱嵌导致阴极结构因发热和氧释放

9、而崩溃（NCA 阴极的氧释放38）。氧气的释放加速了电解质的分解，产生大量气体。由于内 部压力的增加，排气阀打开，电池开始排气。电芯中的活性物质与空气接触以 后，发生剧烈反应，放出大量的热。2. 3. 3.过放电电池组内电池之间的电压不一致是不可避免的。因此，一旦BMS未能具体 监控到任何单个电池的电压，具有最低电压的电芯将被过度放电。过放电滥用 的机制与其他滥用形式不同，其潜在的危险可能被低估。在过放电期间，电池 组中具有最低电压的电池可以被串联连接的其他电池强制放电。在强制放电期 间，极点反转，电池电压变为负值，导致过放电电池异常发热。过放电引发的 溶解的铜离子迁移通过膜并在阴极侧形成具有

10、较低电位的铜枝晶。随着生长不 断升高，铜枝晶可能穿透隔膜，导致严重的内短路。热滥用局部过热可能是发生在电池组中典型的热滥用情况。热滥用很少独立存在, 往往是从机械滥用和电气滥用发展而来，并且是最终直接触发热失控的一环。 除了由于机械/电气滥用导致的过热之外，过热可能由连接接触松动引起。电池 连接松动问题已经得到证实。热滥用也是当前被模拟最多的情形，利用设备有 控制的加热电池，以观察其在受热过程中的反应。综合上述分类，我们可以得出如下图所示的热失控诱因关联图：机械滥用挤压针剌内短路电池本体原因制造瑕疵老化衰弱热失控?.如何防范和应对热失控我们从上可以看到，热失控重在预防，重在监测。一旦热失控发生

11、，就没 有什么好办法终止，就像一个手榴弹爆炸了，就无法扑灭它一样。?. 1.预防1）从源头出发，对材料改良研究。热失控的本质主要在于正负极材料以及 电解质的稳定性。未来还需要在正极材料包覆、改性，同体电解质与电极的相 容性以及提高电芯的导热方面进行更高的突破。或选用安全性高的电解液，起 到阻燃的效果。2）从外部出发，选用安全高效的热管理系统，抑制锂离子电池的温升，只 要温度不上升到SEl膜开始溶解的温度，可怕的事情就不会发生。被动式冷却 策略如增加翅片、嵌入泡沫金属、包覆相变材料等是未来提高锂离子电池应用 安全性的重点。?. 2.监测?. 2. 1.晚期监测和控制当电芯隔膜开始大量溶解，电池内

12、部发生大规模内短路。电压急坠发生在 这个阶段，急坠的原因是正负极发生大规模短路。到这个阶段，热失控已经完 全无法遏制。这个过程出现了一个可检测的电气参数，电芯端电压。当前的BMS系统， 只有电压采集可以精确到每一个串联模组（模组中还有若干电芯并联）。这个 现象使得管理系统知道，电芯发生了故障。只是，检测到电压下跌现象的时刻，已经是热失控无可挽回的时刻，作为 降温措施的触发信号，已经失去了意义，只勉强可以作为人员疏散的报警信息。我们能做的就是在产品设计和实现过程中，考虑推迟热失控传播速度的方 案。现实中，热失控的发生速度非常快，短时间内能达到毁灭性的伤害。因此, 必须推迟或抑制热失控的危害以赢得

13、足够的时间让人在事故发生后逃脱。?. 2. 2.中早期监测?. 2. 2.1. BMS实时监测的热失控预警技术目前比较易于实现的方案，通过BMS监测温度，电压等运行参数，来及早 发现热失控的苗头。为了提高其故障监测能力，可采用或研制出更高精度、更 高可靠性的温度传感器、电压传感器；同时通过算法构建更准确有效的状态参 数估计模型，来尽早发现滥用和异常，这其中人工智能可以发挥一定的作用。 不过BMS方案也存在问题点:通过外部参数监测无法对其进行完全准确的模拟, 也无法准确地反映其内部的电化学变化，从而使得现代BMS无法全面地评估电 池单体的潜在热失控风险。?. 2. 2. 2.基于内部状态预测的热

14、失控预警技术既然光从外部很难全面掌控，那么就从内部入手，目前的研究方向包括： 通过嵌入式可折叠布拉格光纤传感器或者电化学阻抗仪频率响应分析仪实时检 测电池内部温度，阻抗等，但还是实验室阶段，由于成本，技术等问题还无法 运用到实际生产中。目前的热失控早期预警方法分为基于电池电压、电流、温度等外部参数的 热失控预警技术和基于内部状态预测的热失控预警技术和基于气体检测的预警 技术。由于缺乏对电池系统内部状态的准确模拟，基于外部参数的热失控预警 技术难以全面评估电池单体潜在热失控风险，故障预警时间较短。因此，有学 者提出利用嵌入式可折叠布拉格光纤传感器监测内部温度，或采用阻抗相移快 速监测法的基于电池

15、内部状 态的热失控预警方法。在热失控早 期，电池内部 副反应产生大量气体，而温度、电压等特征参数变化仍不明显，因此有学者提 出基于气体检测装置的电池热失控早期预警技术，基于电池内部状态预测及气 体检测的电池热失控早期预警技术在理论上能够提高热失控早期预警效果，但 需要在电池系统硬件结构上进行改造，在电池系统上的实际应用还须不断探索。锂离子动力电池在使用过程中会不断发生容量 衰减、内阻增大等性能衰 退，其安全性能(耐热、耐过充性能等)也会随之变化，单体间不一致性的增加也 会降低电池系统的可靠性。电池在触发热失控之前可能会经历安全性不断降低 的“演化过程。锂离子动力电池内部状态与电池故障安全密切相关，通过监控动 力电池的端电压、表面温度可判断电池的安全状态，获取电池内部状态如荷电 状态(SOC)、健康状态(SOH)、功率状态(SOP)以及剩余使用寿命(RUL),可以主 动预测电池故障概率，计算锂离子动力电池安全状态(SOS)o然而可在线实用 的状态估计参数，不仅要求精确可靠的电池模型而且复杂的计算过程对硬件提 出较高要求，因此准确在线掌握电池内部状态需要将理论与实际工程结合。在