二维g-C3N4界面层调控锂金属沉积行为的厚度依赖性.docx

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1、二维g-C3g界面层调控锂金属沉积行为的厚度依赖性目录1 .【研究背景】12 .【工作介绍】13 .【内容表述】24 .【结论】61 .【研究背景】电动汽车和智能电网领域对可持续清洁能源的需求不断增长，极大地推动了锂离子电池 以外的下一代电池系统的发展。在众多候选电池体系中，锂金属电池因其在能量密度方面的优势被认为是最有前景的选 择。然而，锂金属的超高电化学活性导致其一旦接触电解质就会立即发生化学反应，形成成 分复杂、结构不稳定的天然固体电解质中间相(SEl)层；充电/放电过程中不均匀的Li沉积和 无限大的体积变化导致原生SEl的连续破损/重整，导致电解质消耗迅速。最终，库仑效率急 剧下降，锂

2、枝晶不受控制地生长，威胁到锂金属电池的寿命和安全。设计一种具有高均匀性和优异稳定性的人工SEI,以保护均匀的锂沉积/剥离，并确保锂 金属负极的高可逆性是解决上述问题的关键。使用物理化学性质可调的二维(2D)材料构建人 工界面层是制备高性能锂金属负极的一种有效策略。然而，二维材料在SEl形成过程中的结 构演变以及厚度对电荷传输的影响仍有待探究。2 .【工作介绍】近日，天目山实验室翟朋博研究员，西北工业大学王天帅副教授，北航宫勇吉教授等人 利用化学气相沉积法制备了厚度可控的(I-Ioo nm)g-C3N4层，并将其用于铜箔集流体的改性, 详细探究了 g(3N4层的厚度对电子/离子传输及锂金属沉积行

3、为的影响。结果显示，较薄的g(3N4层(2nm)容易被电子隧穿，且在锂离子通量的影响下迅速分 解和破碎，失去其作为人工界面层的作用；而较厚的gC3S层(50nm)阻碍锂离子的传输， 进而阻止人工界面层下侧的锂金属沉积。值得注意的是，具有中等厚度(IOnm)的g3N4层主导了稳定的g-C3N4Li3N复合人工 SEl的生成，并实现了快速的锂离子传输，从而诱导了均匀的锂沉积。基于此，中等厚度(Ionm)g-C3N4层改性后的锂金属负极在半电池和全电池中均展现出 优异的循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。天目山实验室研究员翟朋 博，博士研究生何倩

4、倩，江华宁为本文共同第一作者。3 .【内容表述】1 .不同厚度g-C3N4层修饰的电极制备与表征首先，以双鼠胺为前驱体，采用化学气相沉 积(CVD)的方法在硅片表面均匀生长g-C3N4层。通过改变反应时间即可实现g-C3N4层在I-IOOnm范围内的可控调节(图la-b)o随后利用PMMA辅助转移法，将不同厚度的g-C3N4层转移至铜箔表面，获得工作电极。本项研究中，挑选了三种厚度(2nm, 10nm, 50nm)的g-C3N4层作为研究对象，所修饰 的工作电极分别标注为t-CN/Cu, M-CN/Cu和T-CNCuo相关形貌及成分表征结果显示，g(3N4层/(a)Increaing reac

5、tion timeDicyandiamideS500 C Ih CVDI transfer transferGBare CuI-ChVCuMAtmosphere Ar; 50 SOCm0 Reacbon temperature. 773.15 K010M4050,MuReaction time (min)I RlC1S500 nm290288286284282Binding energy (eV) Rawdatd(.ne) X4aUeC-NIS RawdataM*CNCuAFitbgBinding energy (eV)图1不同厚度g(3N4层修饰的铜箔电极的制备及相关结构表征2 .锂金属沉积

6、行为及工作电极表面SEl结构探究如图2所示，由于亲锂性较差，铜箔表面锂金属形核不均匀，锂枝晶大量生长；薄层g3N4修饰的铜箔(t-CNCU)虽然形核过电势有 所降低，但是tCN很快破损分解，导致锂金属在后续沉积过程中以枝晶状生长；中等厚度 g-C3N4层能够持续诱导锂金属在M-CN/Cu电极表面均匀无枝晶沉积；较厚的g-C3N4层同时 阻碍锂离子和电子的传输，导致锂金属无法在M-CN/Cu表面进行沉积。(m)o2Li Piating on Bare CuTn()Li plating on tCHCuU PIatng on M LrVnfAJeeWA(0w15100580510 。0 0 o4o

7、. 2J ifl-o图2不同工作电极表面锂金属沉积形貌表征深度刻蚀XPS结果显示，铜箔电极表面SEl以有机成分及Li2CO3为主，厚度较厚且结构 分布不均匀；相比之下，M-CN层修饰的铜箔表面SEl中氮化锂的含量显著上升，厚度明显 减小，形成了 g-C3NLi3N复合层主导的SEI,这种SEl结构上的变化也带来了锂金属沉积形 貌及电化学性能方面的改善。(d) SEI on bare Cu4s327189 e)?0exM(h)SEl on M-CN/Cu3 .化学性能MCNCu电极在半电池、对称电极及与磷酸铁锂正极匹配的全电池中，均 展现出明显改善的循环稳定性。bo0 qEC3001 0 mAh

8、 cm1b)uepypo一 qwqno。 BmCu U-CNCu UCNCu .TCHCu M-CMCu3 0 mAh cm1-0so-0.6 01002003400500600Time (h)Lerae po4arutionSymmeertcai UeCU M Syrvwwcrtcai l.MaCMfCu 8(i) o oTkne (h)0 5mAn &1hI 0 mAh CrnJ of Li prdpoeon图4使用不同的工作电极组装的半电池及对称电池性能汇总CW89ewo030609012015010Specific capacity (mAh g )Li(jM-CMClFP-ACTQ

9、-B-OtcfWpt管 OSCOaC：S-*-iiisJ 2oc 3 I：；*. 3OC .13ILFP-O- Chfg Discharge)SPeclfIC capacity (mAh g ,)05101520253035Cycle number (N)(d)C-V so160120040(-6 qv) XIPedeO WdsCWTeA eeuo501150225033504450Cyde number (N)NZP*1.5 . E吗rotyte amount , 20 “I -6080100120-Cycle number (N)() AOUaEe UEO-3OU80604020图5使用不

10、同负极匹配磷酸铁锂正极所得的全电池性能汇总4 .机理探究第一性原理计算结果显示，薄层的g3N4受铜集流体电子注入的影响，无法 起到电子绝缘的作用。随着厚度的增加，g(3N4层阻止电子隧穿的能力提升，结构稳定性逐渐提升；然而，锂 离子的扩散性能与gY3N4层数的增加呈现反比关系，即锂离子的扩散速率随着g(3N4层厚度 的增加而降低。因此，想要实现均匀且稳定的锂金属沉积，必须将g(3N4控制在合适的厚度。 1L-CNLi-111688888888888812Time (ps)16a)APaUW2 4 q Q () A6j8ue UaSnyS51015Reaction coordinateeA6Ju

11、u,2sn!E46 010152025303540Reaction coordinateTCNInwtoirg Fast diffusionUniform Li platina图6第一性原理计算验证电子/锂离子在不同厚度gC3N4层中的传输行为4.【结论】综上所述，本文通过在铜箔表面构筑不同厚度的二维g(3N4人工界面层，建立二维材料 人工SEI的厚度与锂金属的沉积行为之间的相关性。研究发现，g-C3N4层中的电荷传输行为随着厚度的调整而变化。中等厚度(IOnm)的g-C3N4层不仅可以避免电子隧穿，从而抑制改性层上表面的锂枝晶 生长，还可以促进锂离子通过人工SEl的均匀传输和快速扩散，促进稳定无枝晶的锂沉积。