设计分子竞争溶剂化电解液用于实用型高比能长循环锂金属电池.docx

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1、设计分子竞争溶剂化电解液用于实用型高比能长循环锂金属电池目录1 .【研究背景】12 .【工作介绍】33 .【内容表述】33. 1.竞争溶剂化结构33.2.基于分子竞争溶剂化44.【结论】81 .【研究背景】近年来，人们对高能量密度电池的需求与日俱增，因此锂金属电池(LMB) 引起了广泛的研究兴趣。特别是，通过将高容量锂金属负极与高电压正极相匹配，高电压LMB有望 获得超过500 Wh kg i的高电池能量密度。然而，高电压LMB的实际应用受到几个关键问题的极大限制。一方面，高活性的Li金属倾向于诱导电解液的快速耗尽、随机树枝状沉积 和不稳定的固体电解质界面(SEl) o另外一方面，过渡金属氧化

2、物正极(例如，LiNio.Coo.Mo,2, NCM811)的 催化表面在高电压条件下容易侵蚀电解液溶剂，导致氧化物界面的电解液氧化 和不良的正极电解质界面(CEl) o此外，高能量密度LMB的部署迫切要求高质量负载正极、低负正(N/P)比、 有限的锂金属过量以及贫电解液的使用。因此，在实际条件下实现高电压LMB的稳定运行是一个巨大的挑战。在这方面，已经提出了许多稳定高压LMB的策略，包括将锂金属引入多孔 宿主、高电压正极包覆、人工界面设计和电解质配方优化。尽管在开发电极和界面方面取得了相当大的进展，但传统电解液(包括碳酸 酯、醴和月青)的使用仍然会导致高电压LMB的早期电池故障和短路危险。人

3、们认识到，Li+阳离子与强配位的极性溶齐J(如碳酸乙酯(EC)、1, 2-二甲 氧基乙烷(DME)和乙晴(ACN)配位,而大多数阴离子和残留溶剂分子被排除在主 溶剂化鞘之外，并以自由态存在于常规电解液中。这些位于第一溶剂化鞘中的强配位极性溶剂在重复充电期间易于与电极发 生副反应。由活性溶剂衍生的有机SEI可以有效地保护传统的石墨负极，但会引发与 锂金属负极的不受控制的连续寄生反应。止匕外，传统的溶剂化结构在锂金属负极和高电压正极的表面暴露出大量的 游离溶剂，导致溶剂分子的连续还原和氧化分解。与低电流密度相比，高电流密度下的锂金属沉积物变得更加不均匀和更小， 加剧了活性锂金属和电解质溶剂的损失。

4、因此，由于缓慢的Li+离子去溶剂化进程，上述这些与电解液相关的分解问 题在大电流密度下将变得更加突出。迄今为止，人们一直致力于通过优化电解液组分(包括盐类、溶剂和添加剂) 来减少电解液和电极之间的寄生反应。通常情况下，采用盐浓缩策略可通过将游离溶剂和阴离子限制在主溶剂化 鞘中来减少它们的数量。高浓度电解液(HCE)独特的溶剂化结构通过增强Li+/阴离子相互作用和阴 离子分解来促进稳定的SEI和CEl的形成。随后，还开发了局部高浓度电解液(LHCES),通过引入各种惰性助溶剂(也 称为稀释剂)来降低电解液的盐含量和粘度，如L L 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醴(TTE)、双

5、(2, 2, 2-三氟乙基)醴(BTE)和原甲酸三(2, 2, 2-三氟 乙基)酯(TFE0) 0这些惰性稀释剂几乎不与Li+阳离子相互作用，在电极表面表现出更稳定的 性质，并且被排除在主要溶剂化鞘之外。LHCE在很大程度上减少了自由活性溶剂的量和界面副反应，而不会破坏其 原始的溶剂化结构。止匕外，几种有用的添加剂也被掺入LHCE中，以通过改变电解质电极反应来 改善SEI/CEI的界面传输。然而，在Li+去溶剂化过程中，高反应性的游离溶剂仍然暴露在锂金属负极 和高电压正极的表面，导致在长循环操作中电解液的连续消耗和界面结构的破 坏。因此，迫切需要进一步降低溶剂化结构中活性溶剂的比例，以便在实际

6、条 件下为高能量长循环LMB开发出更稳定的电解液。2 .【工作介绍】近日，来自南方科技大学的邓永红教授、大湾区大学常建副教授与浙江大 学的陆俊教授合作，通过精巧设计并合成了 一种新型两极性氟醴共溶剂分子， 基于该分子开发了一种分子竞争溶剂化结构电解液以稳定锂金属负极和高电压 正极，进而用于实用型高比能长循环软包锂金属电池。该电解液使L4Ah金属锂软包电池的堆叠能量密度达到450 Wh kgi,并 且在400个循环周期内具有卓越的运行稳定性(保持率：81%o该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。南方科技大学研究助理教授张光照为本文第一作者。3 .【

7、内容表述】3. 1.竞争溶剂化结构电解液的分子设计为制备竞争溶剂化结构电解液以减少活性溶剂分子在电 极界面处的分解，本文设计并合成了一端为酸氧官能团，另一端为高含氟烷基 链的两性氟酉迷分子OFE。该分子的设计要点有：(1)酸氧官能团保持对锂离子的弱配位作用，参与第一溶剂化壳层的竞争配 位；(2)对金属锂稳定；(3)高含氟烷基链能够降低分子HOMo能级，保证其对高电压正极稳定，同 时有利于生成富含氟化锂的电解质膜。锂铜电池和锂铝电池表明基于OFE开发的分子竞争电解液OFE/DME有优 异的对锂稳定性和高电压稳定性。d .oe 1038 6 4 2 0 cio.CiciO.S raro-o1020

8、100 (ZA=UalinO20406080O 61218243036Time （h）Time （h）图1分子竞争溶剂化结构电解液的设计及其基本性质表征3. 2.基于分子竞争溶剂化电解液电池的电化学性能及电解液溶剂化结构研究利用锂铜半电池进行电 化学测试，结果表明，基于OFE/DME的分子竞争电解液对锂金属的库伦效率高 达99.8%,优于对比样电解液。同时，两性OFE分子还能够协助酯类（碳酸二甲酯）和晴类（乙晴）溶剂分子保 持对锂金属稳定。商业负载（正极NCM811负载3.6mAh Cm-2）的扣式全电池循环300圈容量保 持率为94%,使用OFE/DME电解质的L4Ah软包锂金属全电池能量密

9、度高达 450Whkg-1,循环400圈容量保持率81%,基于该电解质的2.5Ah软包锂硫电 池能够稳定循环70圈。020406080100120140Cycling numberCycle number-OOOO 0 5 0 5-211(bUVlU)AoedBO300250200 Cycle number150Li Metal BatteryTotal capacity 1 4 AhEnergy density: 450 kg lNCM811 2 8-4 4 VLoading 4 mAh cm*2 NP=10.2/05 C charge/dischargeElectrolyte: 2.4 g

10、 Ah1.8,52 6.3 (qv) A-6Pdeot5ol-35。0 5 0 5 0 53.ZZII0.(MV)A5PdeO-301Capacity retention: 81%Cathode: SPANLoading 7.5 mAh cm 2 NP=2 0 1 C charge/dischargeElectrolyte: 2.4 g Ah18060 g 40。20102030 Cycte number 40506070图2基于不同电解液锂铜半电池和锂金属全电池的电化学性能通过扫面电镜(SEM)测试可以看出，基于0FE/DME的MCE电解液的锂负 极无论是在宏观还是在微观，所沉积金属锂的形貌

11、都均匀一且致密，颗粒之间 的孔隙较小，这有利于降低电解液与活性锂负极的直接接触，从而提升锂金属 沉积/剥离的库伦效率。相比而言，基于LHCE电解液沉积的锂金属虽然在微观上较为均匀，但局部 仍然能够看到枝晶生长的痕迹和趋势。通过X射线光电子能谱(XPS)测试发现，基于MCE电解液的锂负极表面锂 含量较多，碳含量较少，氟和氧的含量也较LHCE少，这与之前所报道的观念向 左：即富氟化锂的SEI膜有利于锂金属的保护。本工作中锂负极界面较少的碳、氧、氟含量而较多的锂含量恰好说明了所 设计的MCE在锂负极界面稳定，使得更少的活性溶剂分子或阴离子被还原生成 SElM,进而提升了锂金属沉积剥离的库伦效率，与我

12、们先前的设计相符合。 291 288 285 28Binding energy (eV)288 285 282690 687 684 681690 687 684 68 690 6684 68Binding energy (eV)O O 20406080Ooo 6 4 2 f (%) w2dE014Sputter time (s)Ooo 6 4 2 g () ws0dEON604020O O 20406080()cs)dO一 EoSputter time (s)图3锂金属负极结构和成分表征利用透射电镜(TEM)表征发现，基于OFE/DME电解液的高电压正极 (NCM811)在循环50圈后所产生

13、的CEI膜最薄，说明该电解液在高截止电压下 分解最少，最为稳定。XPS测试结果表明，使用OFE/DME电解液的NCM811正极界面碳含量最 少，而氟含量最多。碳一般来自活性溶剂分子DME的分解，其含量少说明更少的活性DME分 子在正极界面被氧化分解，而正极界面原位生成富含氟化锂的CEI膜进一步稳 定电解液/电极界面。 c1s OFE/DMETTE/DMECR C-C/C-HDMEco C-C/C-HC-SOx CFC-C/C-HC-Of F1sOFE/DMETTE/DME292288284Binding energy (eV)292288284Binding energy (eV)图4高电压正

14、极界面结构和成分表征我们通过拉曼光谱和核磁锂谱，确认了 OFE分子通过弱相互作用与锂离子竞争配位从而参与第一溶剂化壳层的构建。OFE/DME电解液溶剂化团簇基本由阴离子、部分OFE分子和少量DME分 子共同参与配位的聚集体组成，这一方面有利于阴离子参与电极界面膜的构建, 同时有利于降低锂离子溶剂化能垒，进而促进锂离子的去溶剂化进程。分子动力学模拟也证实了这一结果。最终，通过两性OFE分子构建的MCE电解液成功实现了高电压、高比能安 时级软包锂金属全电池在实用条件下的长循环。a ( n(u)至 SU9W(me) A-uswOoo 6 4 2 d 6Li-O(DME)U-O(FSI)U-O(OFE

15、)OUPJoO。4 JP21e60TTEQMELi-O(DME)Li-O(FSI)Li-O(TTE)*O6O O 2 1SB30Li-O(DME) Li-O(FSI)LHCE0134r(A)-O 6+ d 山工 oJqEnNInterfaceASElectrodeBulkInterfaceDecreased free DME Suppressed parasitic reactionLess free DME Minor parasitic reactionAnion、repulsion 1CoordinatedZfree DMEAnionrepulsionCoordinatedZfree OFE 41Free TTELarge free DMEIntense parasit